0,51 Mb.страница4/5Дата конвертации01.09.2011Размер0,51 Mb.Тип Смотрите также: 4 При этом длина связи Re-Х (Х ион галогена), направленной вдоль оси z, больше длины связи Re-Х и Re-лиганд, лежащих в экваториальной плоскости, что обуславливает повышенную лабильность аксиального атома галогена. Дополнительно это свидетельствует о нахождении донорных атомов лиганда в экваториальной плоскости координационного полиэдра. Указанные соединения будут диамагнитными в том случае, когда терм 3E(b2e) находится настолько выше терма 1A1(b22), что энергия спаривания электронов будет меньше, чем энергия перехода между этими уровнями. Как следует из расчетов Э. Ливера и наших экспериментальных данных, это условие выполняется для всех исследованных соединений, так как D1 10000 см-1. Энергия спаривания d-электронов для иона Re (V), как было показано Ежовской-Тщебятовской, имеет оценочное значение порядка 6000 см-1 , то есть почти в два раза меньше параметра расщепления. а б Рис. 6. Электронные спектры некоторых комплексов Re (V): а - [ReOL'Cl3]g2H2O; б - [ReOL'2Br]Br2g2H2O; Исходя из строения молекулы ТСК, можно ожидать несколько способов его координации с атомами металлов. Для случаев монодентатной координации ТСК предполагаются модели XIX и XX: XIX XX Так как, ТСК в основном является бидентатным лигандом, то более вероятны хелатные структуры, в которых одновременно с ионом металла связаны два донорных атома: N и S, либо N и N. При этом для иона рения (V) предпочтительнее пятичленные, а не четырехчленные циклы. Из возможных структур наиболее вероятными могут быть XXI и XXII: ^ XXI XXII XXIII Поскольку синтезы проводили в сильнокислых средах, в реакциях комплексообразования с рением (V), вероятно, могли участвовать протонированные молекулы ТСК. Проведенные нами опыты по идентификации продуктов перекристаллизации ТСК из растворов 6 моль/л HCl и 7 моль/л HBr показали, что в этих средах к молекуле ТСК присоединяется только одна молекула соответствующей кислоты. Эти данные совпадают с литературными, согласно которым молекула кислоты, присоединяется к атому азота азометинового фрагмента, образуя катион. Следовательно, при взаимодействии рения (V) с ТСК могли бы образовываться внешнесферные комплексы, что исключает возникновение хелатного металлоцикла в кислой среде. Анализируя состав и строение выделенных нами комплексов рения (V) из слабокислых сред и органических апротонных растворителей, мы пришли к выводу о бидентатности лигандов в этих комплексах. При этом координация идет через атомы серы и азота азометиновой группы с образованием пятичленного хелатного цикла. Методом кондуктометрии в средах различных органических растворителей был подтвержден состав внутренней и внешней сферы полученных комплексов. Термогравиметрическим методом установлены температуры отщепления внешнесферной воды, температуры декарбоксилирования, дегалогенирования и терморазложения комплексных соединений. В зависимости от температуры разложения сольватокомплексов составлен ряд их термической устойчивости. Пятая глава посвящена разнолигандным комплексам европия (Ш) с b-дикетонами и непредельными карбоновыми кислотами и полимерным материалам на их основе. Были синтезированы следующие разнолигандные комплексные соединения:Полученные соединения охарактеризованы методами элементного анализа, ИК- и УФ-спектроскопии, методом задержанных спектров и кинетики люминесценции. Для получения европийсодержащих полимерных пленок нами был выбран способ сополимеризации соответствующих разнолигандных комплексных соединений европия с непредельными карбоновыми кислотами. При облучении ультрафиолетовым светом (20000-30000 см-1) все синтезированные комплексные соединения и полимерные материалы на их основе люминесцируют красным светом. При этом в спектрах люминесценции полоса перехода 5D0 - 7F0, запрещенная при наличии осевой симметрии, сравнима по интенсивности с полосой 5D0 - 7F1 перехода. Кроме того, в спектрах люминесценции полимерных пленок наблюдается заметное уширение линий люминесценции, которое объясняется нами наличием большого количества (до четырех) не эквивалентных центров люминесценции. При регистрации задержанных спектров и кинетики (спектрокинетики) люминесценции хорошо видно (Рис. 7), что помимо люминесценции европия (Ш) наблюдается и люминесценция органических фрагментов полимерных пленок. Особенностью последней является быстрое затухание по сравнению с люминесценцией иона Eu3+. По спектрам люминесценции хорошо видна неэквивалентность центров люминесценции ионов европия (Ш) из-за наличия в полосе перехода 5D0 -
Координационная химия d- и f-элементов с полидентатными лигандами: Синтез, строение и свойства 02. 00. 01 неорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени
Координационная химия d- и f-элементов с полидентатными лигандами: Синтез, строение и свойства 02. 00. 01 неорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени - страница 4
Комментариев нет:
Отправить комментарий